Достаточной аналитической точности можно достигнуть без каких-либо проблем при условии, что все лаборатории будут использовать один стандартный метод. Практика показывает, что это далеко не так, поскольку на точность результатов могут влиять различные факторы (чистота реактивов, тип аппаратуры и ее характеристики, степень модификации метода в конкретной лаборатории, квалификация и аккуратность аналитика).
Какой бы метод не был выбран, должны быть обеспечены соответствующие процедуры контроля качества анализов, чтобы гарантировать адекватную точность полученных результатов.
За годы работы в аккредитованной лаборатории приходилось проводить много сравнительных анализов в рамках ежегодных межлабораторных экспериментов и инспекционных проверок деятельности лаборатории.
Иногда наши Заказчики перед установкой водоочистного оборудования проводили анализ воды параллельно в двух или трех лабораториях и сравнивали полученные результаты.
Следует отметить, что самый ответственный этап работы химика-аналитика – это представление и интерпретация результатов.
На днях к нам в руки попали результаты анализов, проведенные не в лаборатории, а в магазине хозяйственно-бытовых и строительных товаров. Вода из двух различных источников – городской водопровод (рис. 1) и родник (рис. 2).
Рассмотрим указанные протоколы анализов воды с позиции представления и интерпретации результатов. Но предварительно хотим обратить Ваше внимание на то, что в протоколе всегда следует чётко указать, какова точность полученных данных, чтобы у Заказчика не возникали необоснованные выводы.
Например, у нас возникло очень много вопросов, начиная со времени между отбором пробы и ее началом исследования, заканчивая рекомендациями по системам очистки и перечню оборудования.
Итак, во-первых, не указаны даты отбора пробы воды. А это очень важно, поскольку концентрации определяемых веществ в пробе могут изменяться за время между отбором и анализом пробы в результате: (1) внешнего загрязнения при отборе пробы; (2) загрязнения за счет пробосборника (ёмкости для отбора пробы) или (3) химических, физических или биологических процессов, протекающих в пробе.
Рис. 1. Протокол анализа воды из городского водопровода
Рис. 2 . Протокол анализа воды из родника
Во-вторых, из 9 контролируемых показателей только для 3 (Водородный показатель, Общее солесодержание, Общая жесткость) указаны значения в графе «Результат испытаний», для остальных – «отсутствует (-ют)».
Подчеркнем, что ответственность за выбор и использование методов и средств измерения, адекватных поставленной задаче, всегда лежит на аналитической лаборатории.
В данном случае организация использует тест-наборы, для которых, в большинстве своем, не характерна высокая чувствительность, низкие пределы обнаружения, а лишь простота использования и невысокая стоимость аппаратурного оформления.
Судя по ссылке «Перечень оборудования» (указан внизу каждого протокола) для всех показателей, кроме рН, общего солесодержания и общей жесткости, нельзя точно понять: (а) использовались методики качественного или количественного анализа; (б) какие возможности методик, а именно: аналитические характеристики – рабочий диапазон, нижняя граница определяемых содержаний.
В отличие от качественного анализа, где требуется лишь установить факт наличия вещества («присутствует» или «отсутствует»), в количественном анализе необходимо определить его содержание.
Если же всё-таки целью анализа было количественное определение, например, железа, нитратов, нитритов и т.п., то в графе результат «отсутствует(-ют)» наводит на мысль, что данными методиками можно определить только высокие концентрации. Но даже в этом случае химик обязательно указывает цифровое значение с математическим знаком.
Иначе складывается впечатление, что нижняя граница рабочего диапазона методики равна или выше ПДК определяемых показателей, например, у железа более 0,3 мг/л, у нитратов более 45 мг/л. Тогда сразу же возникает вопрос – зачем использовать эти нечувствительные методики? Какой смысл в анализе, если методика тест-набора, например, для железа имеет рабочий диапазон от 1 до 10 мг/л, а ПДК по железу – 0,3 мг/л? В пробе может быть 0,9 мг/л, а это логично выше ПДК в 3 раза! Следовательно, тест-система «не видит» железо в воде, поскольку «работает» от 1 мг/л.
По правилам оформления протоколов результаты анализа необходимо представлять в виде значений, полученных в ходе исследований, либо указывать нижнюю границу определяемых содержаний, например, для железа менее 1 мг/л.
Один из протоколов представляет собой анализ воды из городского водопровода (рис. 1). А, как известно, городская водопроводная вода перед подачей к потребителю проходит не только водоочистку, но и обеззараживание. Одним из основных методов обеззараживая воды, является ее хлорирование с использованием жидкого хлора и различных хлорреагентов.
Соединения хлора на фоне хорошего обеззараживающего эффекта способны влиять на органолептические свойства воды, придавая ей определенный запах и привкус. Наиболее интенсивное хлорирование проводят в весенний период после таяния снега и льда. Именно в этот период возможно превышение ПДК контролируемых в воде показателей по хлору (хлор общий, хлор свободный, хлор связанный). Важно также знать, что при обеззараживании хлорреагентами воды, содержащей органические вещества, образуются токсичные хлорорганические соединения. Это следует учитывать при анализе воды и подборе конфигурации водоочистного оборудования. К сожалению, ни одного из указанных показателей - запах, привкус, хлор, в рассматриваемом протоколе анализа нет.
Во втором протоколе (рис. 2) образец воды из природного источника (родник), который, конечно, никто не обеззараживает, и определение хлора было бы здесь неактуально. В противоположность этому было бы целесообразно определение хотя бы общего микробного числа, поскольку с большей долей вероятности возможно присутствие патогенной и непатогенной микрофлоры в открытых природных источниках воды.
Понятно, что проведение микробиологического анализа в нестерильных условиях магазина нереально, но и в рекомендациях к протоколу нет на тему микрофлоры никакого комментария. Например, рекомендация на проведение микробиологического анализа и/или установку водоочистного оборудования с учётом возможного присутствия в воде бактерий.
Поскольку возможно сильное антропогенное влияние на природный источник воды, то следовало бы посмотреть наличие в ней как минимум азота аммонийного, фосфатов, не говоря ужё о тяжёлых металлах, трудноокисляемой органике. Аммония в протоколе нет. И что больше всего удивило, что нет марганца – одного из важных показателей.
Тут напрашивается пример из жизни. Друг детства сделал на своем приусадебном участке колодец (глубина 4 - 6 м) и многие годы был уверен, что его колодезная вода чистая. На мои ежегодные предложения – сделать анализ воды перед открытием сезона, хотя бы сокращенную схему с марганцем, нитратами, аммонием - он отвечал: «Зачем? Вода такая чистая, прозрачная, вкусная».
Участок расположен у подножия склона, недалеко озеро, ферма, лесные болота. Вполне возможно в его кристально чистой воде есть отклонения от норм некоторых важных показателей (рН, марганец, нитраты, аммоний, органика).
Началась весна и очередной дачный сезон. Он пригласил на чашку чая и радостно продемонстрировал угольный фильтр (кувшинного типа), который ему в одном хозяйственно-бытовом магазине посоветовали приобрести. У меня сразу же возникло желание провести анализ исходной воды и после фильтра и проверить, насколько обоснована покупка этого угольного фильтра. Может быть требуется угольный фильтр другого объема или дополнительная фильтрующая засыпка.
Наш друг разрезал использованный картридж угольного фильтра пополам, показав, что на угле собралась «какая-то грязь». Раз фильтр «работает», воду анализировать не надо. Но, как говорится, случай помог.
В его семье появляется малыш. Они переезжают жить на дачу. Первое мытье младенца колодезной водой вызвало стресс, а именно: добавление в детскую белую ванночку раствора марганцовки ярко-розового цвета превращало бесцветную колодезную воду в коричнево-бурую жидкость. Из телефонного разговора мне уже было ясно, чтó в воде превышает и приблизительно в какой концентрации.
Теперь молодые родители этого младенца наконец-то сподобятся сделать анализ воды и убедиться, что за чистотой и прозрачностью иногда могут скрываться превышающие ПДК компоненты.
Вода – это сложная система, где присутствие тех или иных компонентов в различных (иногда высоких) концентрациях способно мешать аналитическому определению точного содержания искомого показателя.
Одним из ярких примеров может являться результат по общей жесткости (13,63 мг-экв/л) из протокола по роднику (рис. 2, п. 3). При таких низких значениях рН (6,5 ед.) и общей минерализации (153 мг/л), согласно результатам протокола (рис. 2, п. 1, 2), не может быть такой высокой жёсткости в воде. Предполагаемые причины неправильного определения общей жёсткости могут быть:
Случайная ошибка сотрудника при определении;
Не учтено мешающее влияние тяжёлых металлов и не приняты предварительные меры по устранению этого влияния;
Испорченные реактивы (истекший срок годности и/или нарушение условий хранения, например, температура, влажность, освещение);
Если предположить, что общая жёсткость определена верно (что маловероятно), то тогда неправильное значение общей минерализации. В этом случае кондуктометр для определения общего солесодержания был не откалиброван или неправильно откалиброван. Все кондуктометры требуют обязательной периодичной поверки и регулярной калибровки. Это особенно важно, если приходится измерять пробы воды с очень низкими и высокими значениями минерализации.
Следует отметить, что в протоколе по водопроводу (рис. 1, п. 3) значение общей жесткости (5,28 мг-экв/л) вероятно тоже завышено, приблизительно в 2 раза.
На чем хотелось бы особенно сделать акцент, так это на определении водородного показателя рН индикаторными тест-полосками. Мы живем и работаем в 21 веке! О каком определении рН лакмусовыми бумажками может идти речь? И на этой основе смело выдавать Заказчику протокол анализа с печатью и рекомендациями по водоочистке?
Водородный показатель рН – это один из основных показателей, который химик-аналитик стремится в первую очередь измерить и в зависимости от результата дальше планировать ход исследования пробы.
Практически все знают, что результаты тест-полосок (лакмусовых бумажек) очень субъективны и неточны. В нашей лаборатории всегда в наличие два вида современных тест-наборов российского и зарубежного производства для определения рН. Но они используются в редких исключительных случаях, если Заказчик приносит образец, слабо напоминающий воду (жижа, сток, техническая вода, сильно загрязненная). В этом случае допустимо воспользоваться лакмусовой бумажкой для понимания, в каком диапазоне рН нам придётся работать.
В рассматриваемом нами протоколе (рис. 1, п. 1) стоит значение рН 7. Зная принцип работы с тест-полоской, нет никакой уверенности, что, при наблюдении перехода на ней одного цвета (или несколько цветов) в другой, было правильно выдержано время фиксирования окраски и ее объективное восприятие глазом сотрудника. В любом случае электроды рН-метра надёжнее и точнее для измерения водородного показателя рН.
Одним из наиболее характерных показателей воды для городских водопроводов и родников является перманганатная окисляемость, численное значение которой указывает на присутствие в воде легкоокисляемых органических соединений. Этот показатель очень часто бывает на уровне ПДК или выше, особенно весной. В двух протоколах (рис. 1 и 2, п. 9) в графе результат стоит «отсутствует». Опять вопрос – почему? Либо тест-набор «не видит» эти органические соединения (в виду использования диапазона рабочих концентраций от 5 мг/л), либо прошло много времени с момента отбора образца и его поступления на анализ, либо образцы воды после предварительной водоочистки, либо опять не учтено и не устранено мешающее влияние других компонентов.
Компоненты, будь то органика, железо, марганец, кальций и др., - эти исследуемые в образце воды соединения находятся в так называемой матрице, которая может повлиять на результат анализа. Для получения достоверных данных мы сравниваем результаты анализа с результатом контрольного образца; в случае необходимости маскируем мешающие определению компоненты.
И последнее, на чем хотелось бы остановиться, это рекомендации по очистке воды в рассмотренных протоколах испытаний.
Для воды из городского водопровода (рис. 1) предлагается умягчитель или обратный осмос. На наш взгляд согласно исследуемым показателям вода не нуждается в дополнительной водоочистке, особенно в обратном осмосе. Истинное значение общей жесткости предположительно по ряду возможных причин завышено и вполне вероятно не превышает рекомендуемую норму Всемирной Организации Здравоохранения.
Обратный осмос в данном случае извлечёт из слабоминерализованной воды до 99% растворенных веществ. И питьевая вода превратится в практически дистиллированную воду, которая при употреблении внутрь может принести организму скорее больше вред, чем пользу.
Как правило, полученной после обратноосмотической обработки, глубоко обессоленной воде, определенными способами придаются питьевые свойства.
Для природного источника воды во втором протоколе (рис. 2) также предлагается умягчитель. Как мы уже рассматривали выше, полученное значение общей жесткости (13,63 мг-экв/л) вызывает большие сомнения в правильности результата. Предположительно общая жёсткость в данном случае не более 2 мг-экв/л. Умягчение такой воды может привести к ухудшению органолептических свойств воды, например, привкуса.
Что касается рекомендаций по установке системы очистки под названием «базовая (стандартная)», то тут мы воздержимся от комментариев, поскольку в протоколе не указан перечень оборудования для данного типа очистки.
Не будем также останавливаться на не соблюдении правил представления результатов измерений при оформлении протоколов анализов (соглашение о значащих цифрах, нижняя граница определяемых содержаний при отсутствии значащих цифр).
Подчеркнем лишь, что аналитик несёт ответственность не только за результаты анализа как таковые, но и за все последующие заключения, которые могут быть получены на основе этих результатов!
Таким образом, нужно выполнять работу с использованием накопленного опыта и хорошего знания химии, а, следовательно, исключить любую возможность, позволяющую Заказчику прийти к необоснованным выводам.
Жаворонкова А.М. – кандидат химических наук,
лаборатория «ИСВОДЦентр»
Наши специалисты всегда готовы помочь с проведением анализа воды любой сложности.
Независимая лаборатория анализа воды ИСВОДЦентр, 2021
Comments